Физическая химия. В 2 кн. Под ред. Краснова К.С.

3-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2001 - 512 с., 319 с.

Учебник составлен в соответствии с программой по физической химии.

В первой книге подробно изложены следующие разделы курса: квантовомеханические основы теории химической связи, строение атомов и молекул, спектральные методы исследования молекулярной структуры, феноменологическая и статистическая термодинамика, термодинамика растворов и фазовых равновесий.

Во второй части раздела курса физической химии электрохимия, химическая кинетика и катализ излагаются на основе представлений, развитых в первой части книги, — строение вещества и статистическая термодинамика. В разделе `Катализ` отражены кинетика гетерогенных и диффузионных процессов, термодинамика адсорбции и вопросы реакционной способности.

Для студентов вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям.

Книга 1.

Формат: djvu

Размер: 11,2 Мб

Скачать: drive.google

Книга 2.

Формат: djvu

Размер: 7 Мб

Скачать: drive.google

ОГЛАВЛЕНИЕ Книга 1.
Предисловие . 3
Введение 6
Раздел первый. Квантовомеханическое обоснование теории строения молекул и химической связи
Г л а в а 1. Строение атома 9
§ 1.1. Квантовомеханические особенности микрочастиц 9
§ 1.2. Водородоподобный атом 11
§ 1.3. Атомные орбитали водородоподобного атома 14
§ 1.4. Спин электрона 21
§ 1.5. Многоэлектронные атомы 23
§ 1.6. Принцип Паули 26
§ 1.7. Электронные конфигурации атомов 28
Г л а в а 2. Молекулы. Теоретические методы, применяемые при изучении строения молекул и химической связи 34
§ 2.1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация 34
§ 2.2. Теория химической связи и ее задачи. Уравнение Шредингера для молекул 39
§ 2.3. Вариационный метод решения уравнения Шредингера 42
§ 2.4. Два основных метода теории строения молекул. Метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей 44
§ 2.5. Основные идеи метода молекулярных орбиталей 49
§ 2.6. Приближенное описание молекулярной орбитали в методе МО ЛКАО 50
§ 2.7. Молекула Щ в методе МО ЛКАО. Расчет энергии и волновой функции по вариационному методу 53
§ 2.8. Молекула Н в методе МО ЛКАО. Ковалентная связь 58
Г л а в а 3. Двухатомные молекулы в методе МО ЛКАО 62
§ 3.1. Молекулярные орбитали гомонуклеарных двухатомных молекул 62
§ 3.2. Электронные конфигурации и свойства гомонуклеарных молекул, образованных атомами элементов первого и второго периодов 65
§ 3.3. Гетеронуклеарные двухатомные молекулы 73
§ 3.4. Полярная связь. Электрический дипольный момент молекулы 78
§ 3.5. Насыщаемость ковалентной связи 81
§ 3.6. Донорно-акцепторная связь 82
§ 3.7. Ионная связь. Степень полярности химической связи 84
Г л а в а 4. Многоатомные молекулы в методе МО 88
§ 4.1. Молекулярные орбитали в многоатомных молекулах. Симметрия орбиталей. Делокализованные и локализованные орбитали. Молекула НгО 88
§ 4.2. Описание молекулы метана. Делокализованные и локализованные МО. Гибридизация орбиталей 95
§ 4.3. О предсказании равновесных конфигураций молекул 99
§ 4.4. Нежесткие молекулы 101
§ 4.5. Молекулы с кратными связями в методе МО ЛКАО 104
§ 4.6. Метод Хюккеля 108
§ 4.7. Описание ароматических систем в методе МОХ 110
§ 4.8. Химическая связь в координационных соединениях. Теория поля лигандов 117
§ 4.9. Ионная связь в кристалле 126
Г л а в а 5. Межмолекулярное взаимодействие 129
§ 5.1. Силы Ван-дер-Ваальса. Другие виды неспецифического взаимодействия 129
§ 5.2. Водородная связь 136
Раздел второй. Спектральные методы исследования строения и энергетических состояний молекул
Г л а в а 6. Общие сведения о молекулярных спектрах. Элементы теории молекулярных спектров 141
§ 6.1. Внутримолекулярное движение и электромагнитный спектр . 141
§ 6.2. Молекулярные спектры испускания, поглощения и комбинационного рассеяния. Спектры ЭПР и ЯМР 145
§ 6.3. Вращательный спектр двухатомной молекулы (приближение жесткого ротатора) 150
§ 6.4. Колебательно-вращательный спектр двухатомной молекулы. Приближение гармонического осциллятора 156
§ 6.5. Молекула - ангармонический осциллятор. Структура колебательного спектра 162
§ 6.6. Электронные спектры. Определение энергии диссоциации двухатомных молекул 169
§ 6.7. Вращательные спектры и строгие многоатомных молекул .... 171
§ 6.8. Колебания, спектр и строение многоатомных молекул 175
§ 6.9. Использование колебательных спектров для определения строения молекул 180
§ 6.10. Влияние межмолекулярного взаимодействия среды и агрегатного состояния на колебательный спектр 183
Раздел третий. Химическая термодинамика
Г л а в а 7. Общие понятия. Первый закон термодинамики и его приложение 186
§ 7.1. Предмет и задачи химической термодинамики 186
§ 7.2. Основные понятия и определения химической термодинамики 188
§ 7.3. Первый закон термодинамики. Некруговые процессы 199
§ 7.4. Теплоемкость 202
§ 7.5. Влияние температуры на теплоемкость. Температурные ряды .. 208
§ 7.6. Квантовая теория теплоемкости кристаллического вещества 211
§ 7.7. Квантовостатистическая теория теплоемкости газообразного вещества 215
§ 7.8. Тепловые эффекты. Закон Гесса 217
§ 7.9. Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов 220
§ 7.10. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа 227
Г л а в а 8. Второй закон термодинамики и ею приложение 235
§ 8.1. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики 235
§ 8.2. Энтропия 236
§ 8.3. Изменение энтропии в нестатических процессах 239
§ 8.4. Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированной «истеме 240
§ 8.5. Характеристические функции. Термодинамические потенциалы 241
§ 8.6. Критерии возможности самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах 249
§ 8.7. Изменение энтропии в некоторых процессах 251
§ 8.8. Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Химический потенциал 261
§ 8.9. Общие условия химического равновесия 265
§ 8.10. Закон действующих масс. Константа равновесия для газофазных реакций 266
§ 8.11. Уравнение изотермы реакции 271
§ 8.12. Использование закона действующих масс для расчета состава равновесной смеси 273
§ 8.13. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары реакции 282
§ 8.14. Интегральная форма зависимости изменения энергии Гиббса и константы равновесия от температуры 284
§ 8.15. Химическое равновесие в гетерогенных системах 286
Г л а в а 9. Третий закон термодинамики и расчет химического равновесия 289
§ 9.1. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики 289
§ 9.2. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия по методу Темкина - Шварцмана 294
§ 9.3. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия с помощью функций приведенной энергии Гиббса 297
§ 9.4. Адиабатические реакции 299
Г л а в а 10. Химическое равновесие в реальных системах 303
§ 10.1. Фугитивность и коэффициент фугитивности газов 303
§ 10.2. Расчет химического равновесия в реальной газовой системе при высоких давлениях 312
§ 10.3. Расчет химического равновесия в системах, в которых одновременно протекает несколько реакций 314
Г л а в а 11. Введение в статистическую термодинамику 320
§ 11.1. Статистическая физика и статистическая термодинамика. Макроскопическое и микроскопическое описание состояния системы 320
§ 11.2. Микроскопическое описание состояния методом классической механики 323
§ 11.3. Микроскопическое описание состояния методом квантовой механики. Квантовые статистики 324
§ 11.4. Два вида средних величин (микрокано -нические и канонические средние) 325
§ 11.5. Связь энтропии и статистического веса. Статистический характер второго закона термодинамики 326
§ 11.6. Система в термостате. Каноническое распределение Гиббса . 330
§ 11.7. Сумма по состояниям системы и ее связь с энергией. Гельмгольца 335
§ 11.8. Сумма по состояниям частицы 337
§ 11.9. Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям системы 340
§ 11.10. Сумма по состояниям системы одномерных гармонических осцилляторов. Термодинамические свойства одноатомного твердого тела по теории Эйнштейна 343
§ 11.11. Квантовая статистика Больцмана. Закон Максвелла распределения молекул по скоростям 346
§ 11.12. Статистики Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна 352
§ 11.13.Общие формулы для вычисления термодинамических функций по молекулярным данным 353
§ 11.14.Вычисление термодинамических функций идеального газа в предположении жесткого вращения и гармонических колебаний молекул 357
Раздел четвертый. Растворы
Г л а в а 12. Общая характеристика растворов 365
§ 12.1. Классификация растворов 365
§ 12.2. Концентрация растворов 367
5 12.3. Специфика растворов. Роль межмолекулярного и химического взаимодействий, понятие о сольватации 368
§ 12.4. Основные направления в развитии теории растворов 372
§ 12.5. Термодинамические условия образования растворов 374
§ 12.6. Парциальные молярные величины 375
§ 12.7. Основные методы определения парциальных молярных величин 379
§ 12.8. Парциальные и относительные парциальные молярные энтальпии 381
§ 12.9. Теплоты растворения и разбавления 382
§ 12.10.Термодинамические свойства идеальных жидких растворов 386
§ 12.11.3акон Рауля 390
§ 12.12. Температура кипения идеального раствора 392
§ 12.13.Температура замерзания идеального раствора 395
§ 12.14.0смотическое давление идеального раствора 397
§ 12.15.Неидеальные растворы 400
§ 12.16. Предельно разбавленные, регулярные и атермальные растворы 402
§ 12.17. Активность. Коэффициент активности. Стандартное состояние 404
§ 12.18.0смотический коэффициент 407
§ 12.19.Методы определения активностей 409
§ 12.20.Связь коэффициента активности и активности с термодинамическими свойствами раствора и избыточные термодинамические функции 412
Раздел пятый .Фазовые равновесия
Г л а в а 13. Термодинамическая теория фазовых равновесий 415
§ 13.1. Основные понятия 415
§ 13.2. Условия фазового равновесия 418
§ 13.3. Правило фаз Гиббса 419
Глава 14. Однокомпонентные системы 421
§ 14.1. Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам 421
§ 14.2. Фазовые переходы первого и второго рода 422
§ 14.3. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса 425
§ 14.4. Давление насыщенного пара 423
§ 14.5. Диаграммы состояния однокомпонентных систем 429
§ 14.6. Диаграмма состояния диоксида углерода 431
§ 14.7. Диаграмма состояния воды 432
§ 14.8. Диаграмма состояния серы 433
§ 14.9. Энантиотропные и монотропные фазовые переходы 435
Г л а в а 15. Двухкомпонентные системы 436
§ 15.1. Метод физико-химического анализа 436
§ 15.2. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам 437
§ 15.3. Равновесие газ - жидкий раствор в двухкомпонентных системах 438
§ 15.4. Равновесие жидкость - жидкость в двухкомпонентных системах 442
§ 15.5. Равновесие пар - жидкий раствор в двухкомпокентьых системах 444
§ 15.6. Физико-химические основы перегонки растворов 453
§ 15.7. Равновесие кристаллы - жидкий раствор в двухкомпонентных системах 457
§ 15.8. Равновесие жидкость - газ и кристаллы - газ (пар) в двухкомпонентных системах 476
§ 15-9. Расчеты по диаграммам состояния 476
Г л а в а 16. Трехкомпонентные системы 482
§ 16.1. Применение правила фаз Гиббса к трехкомпонентным системам 482
§ 16.2. Графическое изображение состава трехкомпонентной системы 482
§ 16.3. Равновесие кристаллы - жидкий раствор в трехкомпонентных системах 484
§ 16.4. Равновесие жидкость - жидкость в трехкомпонентных системах 489
§ 16.5. Распределение растворяемого вещества между двумя жидкими фазами. Экстракция 491
Приложение 495
Предметный указатель 497

ОГЛАВЛЕНИЕ Книга 2.
Предисловие 3
Раздел шестой. Электрохимия
Г л а в а 17. Растворы, электролитов 4
§ 17.1. Предмет электрохимии 4
§ 17.2. Специфика растворов электролитов 5
§ 17.3. Электролитическая диссоциация в растворе 6
§ 17.4. Средняя ионная активность и коэффициент активности 10
§ 17.5. Основные понятия электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля 13
§ 17.6. Основные понятия теории ассоциации ионов 22
§ 17.7. Термодинамические свойства ионов 24
§ 17.8. Термодинамика ионной сольватации 28
Г л а в а 18. Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость электролитов 30
§ 18.1. Основные понятия. Законы Фарадея 30
§ 18.2. Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса ионов. 32
§ 18.3. Электрическая проводимость электролитов. Удельная электрическая проводимость 37
§ 18.4. Электрическая проводимость электролитов. Молярная электрическая проводимость 39
§ 18.5. Молярная электрическая проводимость ионов гидроксония и гидроксида 43
§ 18.6. Электрическая проводимость неводных растворов 44
§ 18.7. Электрическая проводимость твердых и расплавленных электролитов 46
§ 18.8. Кондуктометрия 47
Г л а в а 19. Равновесные электродные процессы 49
§ 19.1. Основные понятия 49
§ 19.2. ЭДС электрохимической системы. Электродный потенциал 51
§ 19.3. Возникновение скачка потенциала на границе раствор-металл 53
§ 19.4. Диффузионный потенциал 55
§ 19.5. Строение двойного электрического слоя на границе раствор-металл 56
§ 19.6. Термодинамика обратимых электрохимических систем 60
§ 19.7. Классификация обратимых электродов 64
§ 19.8. Электродные потенциалы в неводных растворах 74
§ 19.9. Электрохимические цепи 75
§ 19.10. Применение теории электрохимических систем к изучению равновесия в растворах 82
§ 19.11. Потенциометрия 85
Раздел седьмой. Кинетика химических реакций
Г л а в а 20. Законы химической кинетики 93
§ 20.1. Общие понятия и определения 93
§ 20.2. Скорость химической реакции 95
§ 20.3. Закон действующих масс и принцип независимости протекания реакций 101
Г л а в а 21. Кинетика химических реакций в закрытых системах. 105
§ 21.1. Односторонние реакции первого порядка 105
§ 21.2. Односторонние реакции второго порядка 109
§ 21.3. Односторонние реакции n-го порядка 111
§ 21.4. Методы определения порядка реакции 112
§ 21.5. Двусторонние реакции первого порядка 113
§ 21.6. Двусторонние реакции второго порядка 116
§ 21.Т. Параллельные односторонние реакции 117
§ 21.8. Односторонние последовательные реакции 119
§ 21.9. Метод квазистационарных концентраций 125
Г л а в а 22. Кинетика реакций в открытых системах 127
§ 22.1. Кинетика реакций в реакторе идеального смешения 127
§ 22.2. Кинетика реакций в реакторе идеального вытеснения 129
Г л а в а 23. Теория элементарного акта химического взаимодействия 133
§ 23.1. Элементарный химический акт 133
§ 23.2. Теория активных соударений 137
§ 23.3. Теория активированного комплекса 141
§ 23.4. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса по теории переходного состояния 154
§ 23.5. Симметрия МО и энергия активации химических реакций 159
Г л а в а 24. Кинетика реакций в растворах, цепные и фотохимические реакции 166
§ 24.1. Особенности кинетики реакций в растворах 166
§ 24.2. Влияние среды на константу скорости реакции 170
§ 24.3. Кинетика ионных реакций в растворах 178
§ 24.4. Цепные реакции 181
§ 24.5. Фотохимические реакции 189
Г л а в а 25. Кинетика электродных процессов 196
§ 25.1. Скорость электрохимической реакции. Ток обмена 196
§ 25.2. Электродная поляризация 197
§ 25.3. Диффузионное перенапряжение 199
§ 25.4. Электрохимическое перенапряжение 205
§ 25.5. Другие виды перенапряжения 210
5 25.6. Температурно-кинетический метод определения природы поляризации при электрохимических процессах 211
§ 25.7. Перенапряжение при электролитическом выделении водорода 213
§ 25.8. Электролиз. Напряжение разложения 217
§ 25.9. Поляризационные явления в химических источниках электрического тока 220
§ 25.10. Электрохимическая коррозия металлов. Пассивность металлов. Методы защиты от коррозии 222
Раздел восьмой. Катализ
Г л а в а 26. Принципы каталитическою действия 228
§ 26.1. Основные понятия и определения 228
§ 26.2. Особенности кинетики каталитических реакций 232
§ 26.3. Энергия активации каталитических реакций 237
§ 26.4. Взаимодействие реагентов с катализатором и принципы каталитического действия 241
Г л а в а 27. Гомогенный катализ 245
§ 27.1. Кислотно-основный катализ 246
§ 27.2. Окислительно-восстановительный катализ 255
§ 27.3. Ферментативный катализ 260
§ 27.4. Автокатализ, ингибирование и периодические каталитические реакции 266
§ 27.5. Применение в промышленности и перспективы развития гомогенного катализа 271
Г л а в а 28. Гетерогенный катализ. 273
§ 28.1. Структура поверхности гетерогенных катализаторов 273
§ 28.2. Адсорбция как стадия гетерогенно-каталитических реакций 277
§ 28.3. Механизм гетерогенно-каталитических реакций 282
§ 28.4. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций на равнодоступной поверхности 285
§ 28.5. Макрокинетика гетерогенно-каталитических процессов 292
§ 28.6. Применение гетерогенного катализа в промышленности 300
Литература 303
Приложение 305
Предметный указатель 312
Оглавление 316